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再谈PAO的生产工艺以及茂金属MPAO!

2018-06-06    中国润滑油信息网  

  PAO的生产工艺对比α烯烃的生产工艺,其实是略微容易一些的,只要选好了催化剂,设定好反应条件,剩下的也就交给老天了。在这个工艺中,关键在于催化剂。

  要提醒各位的是,这是一个化学反应,合成油的名字可不是白叫的。既然是化学反应,那就一定有工艺控制,也就是说,同样的料、告诉你方法,甚至告诉你工艺,你也可能做不出一样的东西来。不信的话,看看润滑脂的生产,也是化学反应。按我的这个逻辑,所有的润滑脂那都可以叫做合成润滑脂了,我这算是给大家出了一个大卖点吗?哈哈。跑题了,我表述的意思是PAO的合成工艺也同样关键。否则M公司也不会这么牛了。尽管M都是买的原材料α烯烃。

  各种催化剂也代表着PAO生产工艺的前进方向,这些催化剂历经很多代,如最早的AlCl3和BF3是合成PAO润滑油基础油广泛使用的催化剂 。但它们与产物分离困难,在工业生产中会有废水产生,并污染环境,还可能引起肺部炎症,危害人体健康等。然后是铬金属催化体系,然后是Ziegler-Natta催化体系,最后才是茂金属催化体系。一代接一代的催化剂技术推动着变革。通俗点说,就是杀猪的刀在不断更新,越来越顺手,越来越方便。

  在PAO的生产工程中,有各种控制工艺的参数,如反应温度、反应时间、催化剂中不同金属的摩尔比、催化剂的活性、催化剂浓度以及催化剂/1-癸烯的摩尔比等等,这些都将影响最后的成品PAO,这也是科学家们关注的重点。这里要提一句的是,尽管PAO的收率比咱们前面提到的α烯烃的收率高很多(有的可以到90%),但其生产的过程还是包括很多副产品的,举例如二聚体(蒸发损失过大,粘度过稀)。这还不包括在整个生产过程中需要处理的三废,这样一来,其实PAO的生产成本并不低,设备投资也不低。所以,想上规模就更难,这就是为什么现在世界上的PAO也就垄断在那几个大家伙的手里。还有后续的加氢以及蒸馏工艺,加氢是为了为更好的饱和双键,提高稳定性,而蒸馏是为了纯度。这也是工艺的一部分。

  同型号的PAO质量如何区分

  两个方法,可以通过一些理化数据作简单分析,如VI,CCS等。但这些外在因素其实有时候差别不大。最牛的法子还是直接上设备,看结构,因此用气相色谱、凝胶色谱,C13NMR,1H普等高科技设备,直接研究里面的差异,这样才能更准确,因此绝对不是所有4厘的PAO质量都一样。如果这样简单,我们润滑油公司的研发部门就都可以下岗了。

  PAO的性能取决于聚α烯烃的聚合度和分子量分布,而聚合过程的催化剂控制聚合物聚合度和分子量是重要控制手段。

  这里,咱们提一提茂金属催化剂,喜新厌旧是黑土的一贯原则。其实这个名词也是一个体系的总称。而不是一个单一的一类产品,有很多类型的茂金属催化剂。

  茂金属化合物通常是IVB族的过渡金属(Ti钛,Zr锆,Hf铪)的有机配合物,这个词源于英文:Metallocene。这个字按英文化学的造字法应该是Metal(金属)lo(化)和Cene(烯烃)组成,直接翻译就是“金属化烯烃”。但IVB族的配体通常是环戊二烯或含有环戊二烯的芳环烯烃,按照芳环烯烃的中文译名原则,是在直接译音字的字头上加一个草字头表示其具有芳香属性,环戊二烯是戊二烯,戊字头上加草字头,就是茂了,有机基的名字在前,金属在后,那么这个东西就叫做茂金属化合物了。

  茂金属催化体系是1980年德国汉堡大学高分子研究所的W.Ksminsky发明的,至今也近30年了。茂金属催化剂的发展也很快,而且分成很多类型,如“茂”差别,单茂、双茂、多茂。“金属”差别,单核金属,双核,多核。因此茂金属也是一个名词而已。所以,读完PAO的这几章,估计很多人就彻底零乱了。以前以为很简单的东西,到了我这里都变成复杂的东西了。不过,这真的是事实,而且黑土的内容已经简化了,真正科学家们做的工作要复杂的多,但咱们不用掌握那么细,我只管吃饭、怎么做的那是大厨的工作。

  其实,我一直没有说,实际在1-癸烯的齐聚过程中除了茂金属这种主催化剂外,还有一类助催化剂,如甲基铝氧烷MAO,大家可以理解为助产士,是最大程度上帮助主催化剂发挥作用的辅助催化剂,而助催化剂也有很多类型。这也是PAO生产工艺中的关键因素,大部分的专利都在催化剂和助催化剂上。

  茂金属本身以及MAO的助催化剂的成本都不低,所以成本也将转嫁到最终的成品PAO上。

  其次,我们看看为什么需要茂金属催化剂。

  茂金属,属于新一代的催化剂,和过去Ziegler—Natta催化剂,(这个英文是德国和意大利两个科学家的名字,人家发明的,为了纪念他们,整不明白就不要懂了,反正和茂金属一样,也是一大类催化剂,变种也很多)相比:

  茂金属催化剂催化活性极高,比传统的Ziegler-Natta催化体系高100 倍以上,而且催化剂用量极少;这还不是重点,重点是作为均相单活性中心催化剂,具有优异的共聚性能,聚合产物的分子量分布窄,黏度指数高,产物性质稳定,使用寿命长。说人话就是茂金属催化聚合得到的PAO结构均一和相对分子质量分布窄。杀猪词就是刀快!

  用茂金属催化出来的新的PAO基础油被称为mPAO。通常情况下PAO 分子拥有突出的基干,从基干以无序方式伸出长短不一的侧链。其分子结构可简示如图左。而mPAO(图右)采用茂金属催化剂合成工艺,可得到很均一的化学产品,所以mPAO拥有梳状结构,不存在直立的侧链。与常规PAO相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征,从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾点和较高的粘度指数,特别是由于有较少的侧链而具有比常规PAO高得多的剪切稳定性。这些特性决定了mPAO的使用目标是高苛刻度的应用,包括动力传动系统和齿轮油、压缩机润滑油、传动液和工业润滑油。

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  以上话术是不是很眼熟,我抄的某品牌。不抄也没问题,因为这个都已经被大家说滥了。

  咱们分析一下,其实很简单。就是大长腿更整齐了,因此VI指数就上去了;另外就是腿长了,在低温下,空间位阻更大,听不懂就想一下腿太多,低温下,他们会抵挡直链蜡的形成。从而提高体温流动性。剪切性能好,就像章鱼的八爪鱼,剁了一个问题不大。而且这种均衡的梳状结构比不均衡的更抗剪切,因为那种支链比较短。

  还总有人问,mPAO粘度的事,茂金属是一个催化技术,在理论上,各种粘度都可以做,只是成本上允许不允许,以及所选择不同类型的茂金属催化剂而已。但市面上大部分的茂金属目前都停留在中高粘度的PAO上,原因就是前面说的茂金属均相单活性,说人话,就是可以让烯烃有序的进行聚合,因此这样的话,合成越长的链越有优势。

  今年M升级了速霸2000,里面加了茂金属PAO了,引发了一票人的惊讶,其实也没啥惊讶的,这也就是个PAO而已,没什么不能加入发动机油的,正常烃类而已。或者说当作常规PAO就行了,倒是大家应该考虑考虑这么高的粘度是怎么调到SAE规定的40粘度的。这倒是个好玩的命题。而其他的一些高粘度的齿轮油,这个必须承认,茂金属PAO是绝对有碾压的性能优势的,因为其突出的特性正契合高粘度的齿轮油,最典型的产品就是风电全合成齿轮油!剩下的就是价格了,这几章咱们分别从原料、工艺、供应等各个方面给大家说明,PAO真不是不想降价,实在是想降也降不下来,因此遇到卖PAO的,大家理解理解,不是想宰你,因为你想买得真的是稀缺资源。

  我似乎跑题了。

  好,继续说,再往上就是超高粘度的PAO了,越长的链聚合起来就越麻烦,夜长梦多。所以,这种超高的,目前也就只有M一家垄断,从反应上来说,链越长,发生断裂以及副反应的概率就越大,这一点,就需要工艺控制更苛刻,催化剂更牛。因此,有一些特高粘度的工业产品,M的工业油是很有优势的,如水泥工业的一些特殊大粘度的产品。

来源:润滑油学社

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